实验 1 甲酸蒸气Formic Acid Vapor的二聚热Heat of Dimerization

1 学习目标

完成本节实验并填写报告后，您应能够：

  1. 安全、高效地使用施伦克线Schlenk Line（Schlenk line）处理气体Gas和蒸气Vapor。
  2. 自信地使用傅里叶变换红外光谱仪Fourier Transform Infrared Spectrometer（FTIR）和温控红外气体池Temperature-Controlled IR Gas Cell来采集和处理蒸气Vapor的红外光谱Infrared Spectrum。
  3. 从化合物的振动光谱Vibrational Spectrum中提取其热力学性质Thermodynamic Properties。

甲酸二聚体Formic Acid Dimer形成的热力学Thermodynamics

羧酸分子Carboxylic Acid Molecule即使在气相Gas Phase中也具有强烈的缔合作用Association。电子衍射Electron Diffraction研究²表明，甲酸蒸气Formic Acid Vapor中富含一种由两个氢键Hydrogen Bond（虚线所示）稳定的平面二聚体Planar Dimer形式，如图1所示。

图 1 甲酸二聚体Formic Acid Dimer的结构

因此，甲酸Formic Acid的气相红外光谱Gas Phase Infrared Spectrum表现为单体Monomer和二聚体吸收带Dimer Absorption Band重叠的混合光谱Mixed Spectrum。在给定温度Temperature下，建立了二聚化平衡Dimerization Equilibrium：

2CH2O2⇌(CH2O2)2+ 热量 \begin{equation*} 2 \mathrm{CH}_{2} \mathrm{O}_{2} \rightleftharpoons\left(\mathrm{CH}_{2} \mathrm{O}_{2}\right)_{2}+\text { 热量 } \tag{1} \end{equation*}

该平衡Equilibrium的特征在于二聚化平衡常数Dimerization Equilibrium Constant KD\mathrm{K}_{\mathrm{D}}，其定义为

KD=P二聚体 P单体 2\begin{equation*} K_{D}=\frac{P_{\text {二聚体 }}}{P_{\text {单体 }}^{2}} \tag{2} \end{equation*}

根据方程 2，由于二聚体Dimer的浓度Concentration随单体分压Monomer Partial Pressure的平方呈二次方增加，总样品压力Sample Pressure的变化将引起单体/二聚体Monomer/Dimer比例的变化，从而可以通过适当的数据处理Data Processing来分离重叠的单体Monomer和二聚体光谱Dimer Spectrum。

随着温度Temperature升高，平衡Equilibrium（1）向左移动，有利于更高的单体浓度Monomer Concentration和更低的二聚体浓度Dimer Concentration。因此，如果单体Monomer和二聚体Dimer的特征能够被完全分辨，并且已知的比尔-朗伯定律积分吸收系数Beer-Lambert Law Integrated Absorption Coefficient，就可以通过红外吸收光谱Infrared Absorption Spectroscopy实验确定平衡混合物Equilibrium Mixture的组成和平衡常数Equilibrium Constant的值。

在本实验所用的浓度Concentration下，我们假设蒸气Vapor组分表现为理想气体Ideal Gas，即对于一摩尔蒸气Moles of Vapor，，并且比尔-朗伯定律Beer-Lambert Law为：AX=⟨X⟩=ϵXl[X]A_{X}=\langle X\rangle=\epsilon_{X} l[X]，则：

KD=P二聚体 P单体 2=[CH2O2]2CH2O22RT=⟨D⟩⟨M⟩2(1T)(⟨ϵM⟩2l⟨ϵD⟩R)\begin{equation*} K_{D}=\frac{P_{\text {二聚体 }}}{P_{\text {单体 }}^{2}}=\frac{\left[\mathrm{CH}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]_{2}}{\mathrm{CH}_{2} \mathrm{O}_{2}{ }^{2} \mathrm{RT}}=\frac{\langle D\rangle}{\langle M\rangle^{2}}\left(\frac{1}{T}\right)\left(\frac{\left\langle\epsilon_{M}\right\rangle^{2} l}{\left\langle\epsilon_{D}\right\rangle R}\right) \tag{3} \end{equation*}

其中： [X]=[\mathrm{X}]= 吸收物质（二聚体Dimer或单体Monomer）的摩尔浓度Molar Concentration ⟨D⟩=\langle D\rangle= 完全分辨的二聚体红外谱带Dimer IR Band的积分吸光度Integrated Absorbance ⟨M⟩=\langle M\rangle= 完全分辨的单体谱带Monomer Band的积分吸光度Integrated Absorbance ϵD=\epsilon_{D}= 二聚体Dimer的积分消光系数Integrated Extinction Coefficient ϵM=\epsilon_{M}= 单体Monomer的积分消光系数Integrated Extinction Coefficient l=l= 光程长度Path Length R = 普适气体常数Universal Gas Constant KD\mathrm{K}_{\mathrm{D}} 随温度Temperature的变化取决于 ΔHD\Delta \mathrm{H}_{\mathrm{D}} 的大小：

ΔGD0=−RTln⁡KD=ΔHD0−TΔSD0\begin{equation*} \Delta G_{D}^{0}=-R T \ln K_{D}=\Delta H_{D}^{0}-T \Delta S_{D}^{0} \tag{4} \end{equation*}

其中 ΔGD0,ΔHD0,ΔSD0\Delta G_{D}^{0}, \Delta H_{D}^{0}, \Delta S_{D}^{0} 分别是二聚化Dimerization的标准自由能Standard Free Energy、焓Enthalpy和熵Entropy。对方程 4 进行重排并代入方程 3 可得：

ln⁡(⟨D⟩⟨M⟩2T)=−ΔHD0R(1T)+[ΔSD0R−ln⁡(⟨ϵM⟩2l⟨ϵD⟩R)]\begin{equation*} \ln \left(\frac{\langle D\rangle}{\langle M\rangle^{2} T}\right)=-\frac{\Delta H_{D}^{0}}{R}\left(\frac{1}{T}\right)+\left[\frac{\Delta S_{D}^{0}}{R}-\ln \left(\frac{\left\langle\epsilon_{M}\right\rangle^{2} l}{\left\langle\epsilon_{D}\right\rangle R}\right)\right] \tag{5} \end{equation*}

使用方程（5）并知道吸收光谱Absorption Spectrum的温度Temperature，我们可以计算出 ΔHD0\Delta H_{D}^{0}，即甲酸Formic Acid的二聚热Heat of Dimerization。

2 实验步骤

第一部分 准备施伦克线Schlenk Line

实用网站，最后访问日期：2025年9月10日 http://www.chemistryviews.org/details/education/3728881/Tips_and_Tricks_for_the_Lab_Air-Sensitive_Techniques_1.htmlํ http://www.ilpi.com/inorganic/glassware/vacline.html

图 2. 施伦克线Schlenk Line

Step1

用双手操作，一只手握住活塞套筒Stopcock Barrel，另一只手转动活塞芯Stopcock Plug，检查活塞Stopcock 0、1、2 和 3 是否能轻松开关。如果不能，请清洁并用硅酮真空脂Silicone Vacuum Grease重新润滑。

Step2

施伦克线Schlenk Line初始配置：

关闭的活塞Stopcock：0、1、2 和 3 关闭的阀门：A、B、C、D、E 和 F 主冷阱Main Trap和预冷阱Pre-trap处于室温Room Temperature

Step3

打开真空泵Vacuum Pump并打开活塞Stopcock 0，当主冷阱Main Trap被抽成真空时应能听到空气声。

如果管线没有泄漏，空气声应该会停止。

Step4

缓慢打开预冷阱Pre-trap的放气阀Vent Valve B。等到空气声停止。

Step5

打开真空管线Vacuum Line主阀门 C。等到空气声停止。

Step6

缓慢打开压力计Manometer阀门 D，同时观察 MicroLAB 压力传感器MicroLAB Pressure Sensor。避免突然打开阀门 D。

第二部分 红外气体池IR Gas Cell的抽真空与测试

Step1

将可变温度 10 厘米光程 NaCl 窗气体池Variable-Temperature 10 cm Path Length NaCl Window Gas Cell（红外池IR Cell）连接到设定为 20∘C20^{\circ} \mathrm{C} 的水循环器Water Circulator上。打开活塞Stopcock 3，对连接气体池Gas Cell与施伦克线Schlenk Line的管路进行抽真空。

Step2

关闭真空管线Vacuum Line主阀门 C，并在三分钟内观察 MicroLAB（压力Pressure-时间Time曲线）。一个足够气密的系统在 5 分钟内压力Pressure应无变化。确保与 MicroLAB 528 接口的鲁尔锁Luer-Lock连接牢固。

注意：不使用时，请将气体池Gas Cell保存在干燥器Desiccator内。

Step3

如果没有泄漏，打开红外池IR Cell阀门，对红外池IR Cell抽真空约一分钟。在红外气体池IR Gas Cell阀门打开的情况下，关闭真空管线Vacuum Line主阀门 C，并在 MicroLAB 上观察压力Pressure一分钟；压力Pressure应保持恒定。如果红外池IR Cell无泄漏，关闭阀门 C 和通往气体池Gas Cell的活塞Stopcock。

Step4

用一个杜瓦瓶Dewar Flask浸没主冷阱Main Trap和预冷阱Pre-trap，然后向杜瓦瓶Dewar Flask中注入液氮Liquid Nitrogen（LN2）。

●安全风险：

缓慢加入液氮Liquid Nitrogen，以使杜瓦瓶Dewar Flask在不过度飞溅的情况下达到 −196∘C-196^{\circ} \mathrm{C}。

第三部分 向冷指管Cold Finger中填充甲酸Formic Acid

Step1

将 20 滴试剂级甲酸Reagent-Grade Formic Acid滴入球窝接头冷指管Ball-Joint Cold Finger中。使用一个夹子，在冷指管Cold Finger和施伦克线Schlenk Line之间连接一个凯氏（Kjeldahl）防溅球Kjeldahl Trap（图 2 中油鼓泡器Oil Bubbler旁的插图）。

Step2

将冷指管Cold Finger浸入一个杜瓦瓶Dewar Flask中，加入液氮Liquid Nitrogen，然后将其连接到施伦克线Schlenk Line上。打开活塞Stopcock 2，在液氮Liquid Nitrogen浸没下对冷指管Cold Finger抽真空。您应该注意到 MicroLAB 图上的压力Pressure增加。

Step3

为对甲酸Formic Acid样品进行除气Degassing，执行三次冷冻-抽气-解冻循环Freeze-Pump-Thaw Cycle。

Step4

打开通往气体池Gas Cell的阀门，通过打开活塞Stopcock 3 再次对其进行抽真空。关闭真空管线Vacuum Line主阀门 C，以 8.0 cm−18.0 \mathrm{~cm}^{-1} 的分辨率Resolution，使用强切趾函数Apodization Function，采集 16 次扫描Scan作为背景光谱Background Spectrum。无需为每个温度Temperature采集不同的背景。

Step5

关闭通往施伦克线Schlenk Line的主活塞Stopcock C，并确认系统无泄漏。将液氮杜瓦瓶Liquid Nitrogen Dewar从冷指管Cold Finger旁移开，让其升温。在此过程中，注意观察随着甲酸蒸气压Formic Acid Vapor Pressure在管线中增加，MicroLAB 上的压力Pressure也随之上升。

Step6

向气体池Gas Cell中采集约 0.015 atm 的甲酸蒸气Formic Acid Vapor。在多歧管Manifold上，关闭冷指管活塞Cold Finger Stopcock 2 并将其浸入液氮Liquid Nitrogen中。

Step7

打开阀门 F 并缓慢打开 N2\mathrm{N}_{2} 气体调节阀N2 Gas Regulator Valve。

●安全风险：确保您看到油鼓泡器Oil Bubbler中有气泡冒出。

Step8

在鼓泡器Bubbler中有良好气流的情况下，缓慢打开阀门 E，使红外气体池IR Gas Cell中的总压力Total Pressure达到 1 atm。

Step9

使用与背景相同的条件，进行 16 次扫描Scan。

Step10

将样品稀释至原始浓度Concentration的 1/4（采集 0.2 Hg cm 的甲酸Formic Acid，并用 N2\mathrm{N}_{2} 气体Gas将总压力Total Pressure升至 1 atm）。

Step11

使用与背景相同的条件，进行 16 次扫描Scan。

Step12

在最高至 45∘C45^{\circ} \mathrm{C} 的四个不同温度Temperature下再进行四次测量。实验结束时，您应共有十次测量：在每个温度Temperature下，都有一张高压光谱High-Pressure Spectrum和一张低压光谱Low-Pressure Spectrum。存储这些光谱Spectrum以备后续数据处理Data Processing。

3 数据处理Data Processing

Step1

您在 20∘C20^{\circ} \mathrm{C} 下的光谱Spectrum必须看起来像下面的示例：

图 3. 甲酸蒸气Formic Acid Vapor在 20∘C20^{\circ} \mathrm{C} 和 0.01 atm 下的光谱Spectrum KBr 窗口KBr Window，10 cm 光程Path Length。注意光谱范围Spectral Range：400 cm−1400 \mathrm{~cm}^{-1} 到 4000 cm−14000 \mathrm{~cm}^{-1} 数据采集Data Acquisition：16 次扫描Scan，强切趾Apodization，分辨率Resolution 4 cm−14 \mathrm{~cm}^{-1}

Step2

对于每个温度Temperature，展开在两种不同压力Pressure下采集的光谱Spectrum，如图 4 所示。

图 4 显示了在 30∘C30^{\circ} \mathrm{C} 和 0.01 atm 下采集的甲酸蒸气光谱Formic Acid Vapor Spectrum中，1217.86 cm−11217.86 \mathrm{~cm}^{-1} 处单体峰Monomer Peak下的面积。使用 OMNIC 软件，按照计算文件中的建议，计算单体Monomer和二聚体峰Dimer Peak下的面积。

img

Step3

对稀释和浓缩样品，分别在 1218 cm−11218 \mathrm{~cm}^{-1}（二聚体Dimer）和 1105 cm−11105 \mathrm{~cm}^{-1}（单体Monomer）处的吸收带Absorption Band进行积分（计算面积）。

参考文献

(1) G. Henderson, J. Chem. Ed. 64, 88 (1987). (2) J. Karl and L. Brockway, J. Am. Chem. Soc. 66, 574 (1944).